Asociace supergenních minerálů z kontaktně a hydrotermálně metamorfovaných sedimentů, lokalita Dobrá - Staré Město u Frýdku-Místku (Česká republika)

Result code in IS VaVaI

<a href="https://www.isvavai.cz/riv?ss=detail&h=RIV%2F61989100%3A27350%2F24%3A10254929" target="_blank" >RIV/61989100:27350/24:10254929 - isvavai.cz</a>

Result on the web

<a href="https://app.geology.cz/img/zpravyvyzkum/fulltext/zpravy.geol.2024.03.pdf" target="_blank" >https://app.geology.cz/img/zpravyvyzkum/fulltext/zpravy.geol.2024.03.pdf</a>

DOI - Digital Object Identifier

<a href="http://dx.doi.org/10.3140/zpravy.geol.2023.11" target="_blank" >10.3140/zpravy.geol.2023.11</a>

Result language

čeština

Original language name

Supergene mineral assemblage from sediments affected by contact and hydrothermal metamorphism, locality Dobrá - Staré Město near Frýdek-Místek (Czech Republic); [Asociace supergenních minerálů z kontaktně a hydrotermálně metamorfovaných sedimentů, lokalita Dobrá - Staré Město u Frýdku-Místku (Česká republika)]

Original language description

At locality Dobrá - Staré Město, series of outcrops occur on both banks of the Morávka River. The river cuts through the sediments on the tectonic contact between the Silesian and Subsilesian units of the Outer Western Carpathians. Clayey facies of the Hradiště Formation (Early Cretaceous, Valanginian to Aptian) contains numerous tectonic fragments reaching hundreds meters in size of strongly altered (carbonatized, smectitized) subaquatic volcanic rocks of the Teschenite Association. These volcanic rocks are dominated by fine-grained to aphanitic rocks, possibly of both effusive and intrusive origin. The host sediments affected by the contact metamorphism (contact adinole) also occur. Framboidal pyrite is abundant in majority of sediments of the studied area, giving rise to efflorescences of gypsum, baryte, celestine, and a mineral of alunite group (Figure 1). A more varied assemblage of supergene minerals was recognized on a small rock outcrop at GPS coordinates N 49o 39.992&apos;E 018o 23.810&apos;(Figure 2), where it developed relatively recently after the big floods in 2010 that washed away the previous mineralization. During the first years, only gypsum crusts were detectable, while in 2023, we recognized 4 macroscopic and 5 microscopic minerals forming thin botryoidal crusts. These crusts show faint zoning, with gooey, gel-like X-ray amorphous material in the humid upper part, middle zone with abundant fibroferrite and the lower part dominated by gypsum. Gypsum forms well-developed, but frequently corroded crystals with various habitus (Figure 4A, B). Fibroferrite is present as fibrous aggregates with individual crystals of up to ca. 100-150 μm long and &lt;1 μm thick (Figure 4C). It forms directly from the gel-like substance (Figure 4D). Rhombohedral crystals and rossete aggregates of hydroniumjarosite vary from 2 μm to 5 μm in size (Figure 4E), but the most common are dust-like coatings on rock fissures with particle size &lt;1 μm. Rusty coatings of schwertmannite (Figure 4F), in some places accompanied by gypsum, with Fe/S at. % ratios near 4-5 are common. In some cases, the Al/Fe at. % ratio exceed 1, which might indicate presence of yet undescribed Al-analogue of schwertmannite, ill-defined alumogel, or an amorphous precursor of aluminite. Presence of ferrihydrite is possible but not confirmed. The above-mentioned Fe-rich phases are frequently accompanied by diplobacilli-shaped bacteria (Figure 4F). Slavíkite, pickeringite-halotrichite, alunogen, copiapite group mineral, hexahydrite, and melanterite (Figure 5) were also recognized by EDS and PXRD. Slavíkite and copiapite group minerals seem to be alteration products of fibroferrite. Unit-cell parameters refined from the X-ray powder diffraction are presented for all recognized phases (Table 1). Surprisingly, secondary sulfates are present on the metasediments with abundant calcite (Figure 3), which should serve as a neutralization buffer. The reason is the restricted amount of calcite available on the rock fissure surfaces, and water infiltration partially blocked by newly-formed gypsum. The albite in contact adinole (Figure 3) is unaffected by the acid rock drainage, since Na+ ions are not present in significant quantities in supergene phases. Since there is still enough available unaltered pyrite, we expect a shift towards more stable mineral assemblage in future. The limited amount of secondary sulfates does not present any significant harm to the environment. Sulfidické minerály jsou v prostředí s přítomností kyslíku termodynamicky nestabilní, což nutně vede k jejich postupné destrukci za vzniku složité posloupnosti sekundárních sulfátů. Jak sulfidy, především pyrit a markazit, tak i jejich rozkladné produkty jsou v přírodě velmi hojné a vyskytují se prakticky ve všech typech hornin a geologických prostředích. Alterační procesy i vznikající fáze jsou globálně intenzivně sledované a studované, poněvadž představují významný faktor environmentálních rizik, spojených s těžební činností. Důvodem je především jejich acidifikační potenciál, obvykle snadná rozpustnost produktů a obsah řady potenciálně problematických chemických prvků (tzv. ARD či AMD - acid rock/mine drainage) - např. Sidenko et al. (1998), Hammarstrom et al. (2005), Moncur et al. (2015), D&apos;Orazio et al. (2021). Ke zvětrávání pyritu, geochemii procesů, detailům kinetiky reakcí, reakčnímu mechanizmu, doprovodným mineralogickým změnám a v neposlední řadě environmentálním impaktům existuje velké množství publikovaných prací. Samotná oxidace pyritu je elektrochemickou reakcí, při které dochází v postupných krocích k přenosu sedmi elektronů z každého atomu síry. Protože pyrit je polovodič, tak k oxidaci dochází na anodickém místě (Rimstidt - Vaughan 2003). Detailní reakční mechanizmus je extrémně komplikovaný a je ovlivňován i chemickým složením prostředí (Dos Santos et al. 2016). Běžně uváděná reakční schémata (viz dále) reprezentují spíše látkové bilance než skutečné reakční mechanizmy. Můžeme je prezentovat např. tímto modelem (Evangelou - Zhang 1995): . FeS2 + 7/2 O2 + H2O RIGHTWARDS ARROW Fe2+ + 2 SO42- + 2 H+ [oxidace S v pyritu prostřednictvím O2] . Fe2+ + l/4 O2 + H+ RIGHTWARDS ARROW Fe3+ +1/2 H2O [oxidace Fe2+] . Fe3+ + 3 H2O RIGHTWARDS ARROW Fe(OH)3 (s) + 3 H+ [hydrolýza Fe3+ a precipitace Fe(OH)3] . FeS2 + 7 Fe2(SO4)3 + 8 H2O RIGHTWARDS ARROW 15 FeSO4 + 8 H2SO4 [oxidace pyritu Fe3+] Oxidačním faktorem mohou být kromě O2 také ionty Fe3+, které pak dominují v prostředích s pH &lt; 4,5 (Evangelou - Zhang 1995). Procesy oxidace jsou také kineticky výrazně ovlivňovány působením extrémofilních bakterií (např. Acidithiobacillus, Leptospirillium atd.). Acidifikace je tedy důsledkem tvorby volných H+ iontů i H2SO4. Oxidací síry obsažené v pyritu a markazitu, současnou oxidací Fe2+ na Fe3+ a následnou hydrolýzou lze vyrobit dva moly H2SO4 na jeden mol pyritu. Dva moly H+ vznikají při oxidaci síry, jeden mol H+ se současně spotřebovává při oxidaci Fe2+ na Fe3+ a tři moly H+ vznikají při následné hydrolýze Fe3+ na Fe(OH)3 (např. Brady et al. 1998). Intenzita acidifikace prostředí je více ovlivněna neutralizačním potenciálem prostředí než koncentrací a typem přítomných sulfidů. V neutralizačních reakcích hrají roli uhličitany (kalcit, dolomit) a další reaktivní minerály, které se vyskytují v horninách. Neutralizace jílovými minerály je častým, ale nepříznivým jevem, protože hydrolýza iontů Al3+ a Fe3+ stabilizuje kyselé prostředí a uvolňuje velké množství relativně rozpustných sulfátů (Paktunc 1999). Přestože kinetika procesů oxidace sulfidů obsažených v horninovém prostředí a geochemie zvětrávání byly obsáhle studovány, mineralogie těchto procesů není známa v plné komplexnosti. Jedním z důvodů je i to, že při sulfidickém zvětrávání vznikají složité směsi mnoha minerálů, které mají často omezenou stabilitu a jsou obtížně identifikovatelné. Například v současnosti existuje 26 řádně identifikovaných a popsaných Fe-sulfátů bez dalších kationtů, které se liší jak oxidačním stavem Fe, tak stupněm hydratace a hydrolýzy. Dalším příkladem je Al, kde existuje 14 sulfátů Al3+ bez dalších doprovodných kationtů a aniontů. Dalším důvodem nezájmu o sekundární minerály vzniklé při zvětrávání sulfidů železa je dosti neutěšený stav znalostí o podmínkách, které řídí stabilitu většiny těchto fází. Stabilita většiny sulfátů Fe3+ a Al3+ je omezená, neboť ve vodném prostředí dochází k jejich rozpouštění a postupné hydrolýze, což dále ovlivňuje aciditu, resp. neutralizační kapacitu prostředí (Crawotta 1993). Tato práce se zabývá projevy sulfidického zvětrávání pyritu, obsaženého v kontaktně a hydrotermálně alterovaných vápenitých břidlicích na styku s tělesy vulkanitů těšínitové asociace v oblasti podhůří Moravskoslezských Beskyd. Jedná se o velmi zajímavý specifický případ, který ale přináší do problematiky pyritového zvětrávání poněkud kontroverzní poznatky. Bylo totiž zjištěno, že i ve vápenitých horninách mohou dočasně a lokálně vznikat silně kyselé sulfáty Fe+3, jako je fibroferrit a slavíkit. (C) 2023 Czech Geological Survey. All rights reserved.

Czech name

Supergene mineral assemblage from sediments affected by contact and hydrothermal metamorphism, locality Dobrá - Staré Město near Frýdek-Místek (Czech Republic); [Asociace supergenních minerálů z kontaktně a hydrotermálně metamorfovaných sedimentů, lokalita Dobrá - Staré Město u Frýdku-Místku (Česká republika)]

Czech description

At locality Dobrá - Staré Město, series of outcrops occur on both banks of the Morávka River. The river cuts through the sediments on the tectonic contact between the Silesian and Subsilesian units of the Outer Western Carpathians. Clayey facies of the Hradiště Formation (Early Cretaceous, Valanginian to Aptian) contains numerous tectonic fragments reaching hundreds meters in size of strongly altered (carbonatized, smectitized) subaquatic volcanic rocks of the Teschenite Association. These volcanic rocks are dominated by fine-grained to aphanitic rocks, possibly of both effusive and intrusive origin. The host sediments affected by the contact metamorphism (contact adinole) also occur. Framboidal pyrite is abundant in majority of sediments of the studied area, giving rise to efflorescences of gypsum, baryte, celestine, and a mineral of alunite group (Figure 1). A more varied assemblage of supergene minerals was recognized on a small rock outcrop at GPS coordinates N 49o 39.992&apos;E 018o 23.810&apos;(Figure 2), where it developed relatively recently after the big floods in 2010 that washed away the previous mineralization. During the first years, only gypsum crusts were detectable, while in 2023, we recognized 4 macroscopic and 5 microscopic minerals forming thin botryoidal crusts. These crusts show faint zoning, with gooey, gel-like X-ray amorphous material in the humid upper part, middle zone with abundant fibroferrite and the lower part dominated by gypsum. Gypsum forms well-developed, but frequently corroded crystals with various habitus (Figure 4A, B). Fibroferrite is present as fibrous aggregates with individual crystals of up to ca. 100-150 μm long and &lt;1 μm thick (Figure 4C). It forms directly from the gel-like substance (Figure 4D). Rhombohedral crystals and rossete aggregates of hydroniumjarosite vary from 2 μm to 5 μm in size (Figure 4E), but the most common are dust-like coatings on rock fissures with particle size &lt;1 μm. Rusty coatings of schwertmannite (Figure 4F), in some places accompanied by gypsum, with Fe/S at. % ratios near 4-5 are common. In some cases, the Al/Fe at. % ratio exceed 1, which might indicate presence of yet undescribed Al-analogue of schwertmannite, ill-defined alumogel, or an amorphous precursor of aluminite. Presence of ferrihydrite is possible but not confirmed. The above-mentioned Fe-rich phases are frequently accompanied by diplobacilli-shaped bacteria (Figure 4F). Slavíkite, pickeringite-halotrichite, alunogen, copiapite group mineral, hexahydrite, and melanterite (Figure 5) were also recognized by EDS and PXRD. Slavíkite and copiapite group minerals seem to be alteration products of fibroferrite. Unit-cell parameters refined from the X-ray powder diffraction are presented for all recognized phases (Table 1). Surprisingly, secondary sulfates are present on the metasediments with abundant calcite (Figure 3), which should serve as a neutralization buffer. The reason is the restricted amount of calcite available on the rock fissure surfaces, and water infiltration partially blocked by newly-formed gypsum. The albite in contact adinole (Figure 3) is unaffected by the acid rock drainage, since Na+ ions are not present in significant quantities in supergene phases. Since there is still enough available unaltered pyrite, we expect a shift towards more stable mineral assemblage in future. The limited amount of secondary sulfates does not present any significant harm to the environment. Sulfidické minerály jsou v prostředí s přítomností kyslíku termodynamicky nestabilní, což nutně vede k jejich postupné destrukci za vzniku složité posloupnosti sekundárních sulfátů. Jak sulfidy, především pyrit a markazit, tak i jejich rozkladné produkty jsou v přírodě velmi hojné a vyskytují se prakticky ve všech typech hornin a geologických prostředích. Alterační procesy i vznikající fáze jsou globálně intenzivně sledované a studované, poněvadž představují významný faktor environmentálních rizik, spojených s těžební činností. Důvodem je především jejich acidifikační potenciál, obvykle snadná rozpustnost produktů a obsah řady potenciálně problematických chemických prvků (tzv. ARD či AMD - acid rock/mine drainage) - např. Sidenko et al. (1998), Hammarstrom et al. (2005), Moncur et al. (2015), D&apos;Orazio et al. (2021). Ke zvětrávání pyritu, geochemii procesů, detailům kinetiky reakcí, reakčnímu mechanizmu, doprovodným mineralogickým změnám a v neposlední řadě environmentálním impaktům existuje velké množství publikovaných prací. Samotná oxidace pyritu je elektrochemickou reakcí, při které dochází v postupných krocích k přenosu sedmi elektronů z každého atomu síry. Protože pyrit je polovodič, tak k oxidaci dochází na anodickém místě (Rimstidt - Vaughan 2003). Detailní reakční mechanizmus je extrémně komplikovaný a je ovlivňován i chemickým složením prostředí (Dos Santos et al. 2016). Běžně uváděná reakční schémata (viz dále) reprezentují spíše látkové bilance než skutečné reakční mechanizmy. Můžeme je prezentovat např. tímto modelem (Evangelou - Zhang 1995): . FeS2 + 7/2 O2 + H2O RIGHTWARDS ARROW Fe2+ + 2 SO42- + 2 H+ [oxidace S v pyritu prostřednictvím O2] . Fe2+ + l/4 O2 + H+ RIGHTWARDS ARROW Fe3+ +1/2 H2O [oxidace Fe2+] . Fe3+ + 3 H2O RIGHTWARDS ARROW Fe(OH)3 (s) + 3 H+ [hydrolýza Fe3+ a precipitace Fe(OH)3] . FeS2 + 7 Fe2(SO4)3 + 8 H2O RIGHTWARDS ARROW 15 FeSO4 + 8 H2SO4 [oxidace pyritu Fe3+] Oxidačním faktorem mohou být kromě O2 také ionty Fe3+, které pak dominují v prostředích s pH &lt; 4,5 (Evangelou - Zhang 1995). Procesy oxidace jsou také kineticky výrazně ovlivňovány působením extrémofilních bakterií (např. Acidithiobacillus, Leptospirillium atd.). Acidifikace je tedy důsledkem tvorby volných H+ iontů i H2SO4. Oxidací síry obsažené v pyritu a markazitu, současnou oxidací Fe2+ na Fe3+ a následnou hydrolýzou lze vyrobit dva moly H2SO4 na jeden mol pyritu. Dva moly H+ vznikají při oxidaci síry, jeden mol H+ se současně spotřebovává při oxidaci Fe2+ na Fe3+ a tři moly H+ vznikají při následné hydrolýze Fe3+ na Fe(OH)3 (např. Brady et al. 1998). Intenzita acidifikace prostředí je více ovlivněna neutralizačním potenciálem prostředí než koncentrací a typem přítomných sulfidů. V neutralizačních reakcích hrají roli uhličitany (kalcit, dolomit) a další reaktivní minerály, které se vyskytují v horninách. Neutralizace jílovými minerály je častým, ale nepříznivým jevem, protože hydrolýza iontů Al3+ a Fe3+ stabilizuje kyselé prostředí a uvolňuje velké množství relativně rozpustných sulfátů (Paktunc 1999). Přestože kinetika procesů oxidace sulfidů obsažených v horninovém prostředí a geochemie zvětrávání byly obsáhle studovány, mineralogie těchto procesů není známa v plné komplexnosti. Jedním z důvodů je i to, že při sulfidickém zvětrávání vznikají složité směsi mnoha minerálů, které mají často omezenou stabilitu a jsou obtížně identifikovatelné. Například v současnosti existuje 26 řádně identifikovaných a popsaných Fe-sulfátů bez dalších kationtů, které se liší jak oxidačním stavem Fe, tak stupněm hydratace a hydrolýzy. Dalším příkladem je Al, kde existuje 14 sulfátů Al3+ bez dalších doprovodných kationtů a aniontů. Dalším důvodem nezájmu o sekundární minerály vzniklé při zvětrávání sulfidů železa je dosti neutěšený stav znalostí o podmínkách, které řídí stabilitu většiny těchto fází. Stabilita většiny sulfátů Fe3+ a Al3+ je omezená, neboť ve vodném prostředí dochází k jejich rozpouštění a postupné hydrolýze, což dále ovlivňuje aciditu, resp. neutralizační kapacitu prostředí (Crawotta 1993). Tato práce se zabývá projevy sulfidického zvětrávání pyritu, obsaženého v kontaktně a hydrotermálně alterovaných vápenitých břidlicích na styku s tělesy vulkanitů těšínitové asociace v oblasti podhůří Moravskoslezských Beskyd. Jedná se o velmi zajímavý specifický případ, který ale přináší do problematiky pyritového zvětrávání poněkud kontroverzní poznatky. Bylo totiž zjištěno, že i ve vápenitých horninách mohou dočasně a lokálně vznikat silně kyselé sulfáty Fe+3, jako je fibroferrit a slavíkit. (C) 2023 Czech Geological Survey. All rights reserved.

Type

J_SC - Article in a specialist periodical, which is included in the SCOPUS database

CEP classification

—

OECD FORD branch

10504 - Mineralogy

Project

<a href="/en/project/GA21-30043S" target="_blank" >GA21-30043S: Petrogenesis and emplacement of deep-marine alkaline basaltoids: a case of Early Cretaceous magmatism in the northern Tethys region</a><br>

Continuities

P - Projekt vyzkumu a vyvoje financovany z verejnych zdroju (s odkazem do CEP)

Publication year

2024

Confidentiality

S - Úplné a pravdivé údaje o projektu nepodléhají ochraně podle zvláštních právních předpisů

Name of the periodical

Zprávy o geologických výzkumech v roce 2005

ISSN

0514-8057

e-ISSN

—

Volume of the periodical

56

Issue of the periodical within the volume

2

Country of publishing house

CZ - CZECH REPUBLIC

Number of pages

11

Pages from-to

89-99

UT code for WoS article

—

EID of the result in the Scopus database

2-s2.0-85189443121