Substituent Effect on exo Stereoselectivity in the 1,3 Dipolar Cycloaddition Reaction of Tulipalin A with Nitrile Ylides

Result code in IS VaVaI

<a href="https://www.isvavai.cz/riv?ss=detail&h=RIV%2F61989592%3A15310%2F08%3A00005590" target="_blank" >RIV/61989592:15310/08:00005590 - isvavai.cz</a>

Alternative codes found

RIV/00216224:14310/08:00033644

Result on the web

—

DOI - Digital Object Identifier

—

Result language

angličtina

Original language name

Substituent Effect on exo Stereoselectivity in the 1,3 Dipolar Cycloaddition Reaction of Tulipalin A with Nitrile Ylides

Original language description

1,3-Dipolar cycloaddition reactions of dihydro-3-methylene-2(3H)-furanone (tulipalin A) with various benzonitrile(p-X-benzylide) ylides prefer formation of exo-cycloadducts in the extent corresponding to an increasing electron donor character of the substituent X in the para-position of the benzylide phenyl ring of the 1,3-dipolar reagent. The substituent effect on diastereoselectivity of the 1,3-DC reaction is rationalized in terms of CH/pi interaction between the dipole and the dipolarophile in an exo-transition state. The determining role of such an interaction is demonstrated by the correlation of the observed diastereoselectivities with substituent Hammett sigma constants, which shows a small negative F value. A certain contribution of CO/pi interaction between the lactone carbonyl and the substituted phenyl ring to mediation of the substituent effect is also discussed. The energy profiles of both reaction pathways were analyzed using DFT and RI-MP2 theoretical approaches. Calcula

Czech name

Vliv substituentu na exo stereoselektivitu u 1,3 dipolárních cykloadičních reakcích tulipalinu A s nitryl ylidy

Czech description

1,3-dipolární cykloadice dihydro-3-methylen-2(3H)-furanonu (tulipalin A) s různými benzonitril(p-X-benzylid) ylidy preferují tvorbu exo-cykloaduktů s přebytkem ovlivněným mírou elektrondonorního charakteru substituentu v para pozici fenylového kruhu 1,3-dipólu. Vliv substituentu na diastereoselektivitu 1,3-dipolární cykloadice je vysvětlen CH-piinterakcí mezi dipólem a dipolarofilem v tranzitním stavu mechanismu exo-reakce. Zásadní role této interakce je demonstrována na korelaci pozorovaných diastereoselektivit s Hammettovskými sigma konstantami. Diskutován je rovněž vliv substituce na možnou CO/piinterakci mezi karbonylovou skupinou laktonu a substituovaným fenylovým kruhem 1,3-dipólu. Energetické profily obou reakčních mechanismů byly analyzovány DFT a RI-MP2 metodami. Vypočítané energie stejně jako strukturní diference mezi lokalizovanými tranzitními stavy jsou v souladu s diastereoselektivitou reakcí.

Type

J_x - Unclassified - Peer-reviewed scientific article (Jimp, Jsc and Jost)

CEP classification

CC - Organic chemistry

OECD FORD branch

—

Project

—

Continuities

Z - Vyzkumny zamer (s odkazem do CEZ)

Publication year

2008

Confidentiality

S - Úplné a pravdivé údaje o projektu nepodléhají ochraně podle zvláštních právních předpisů

Name of the periodical

The Journal of Organic Chemistry

ISSN

0022-3263

e-ISSN

—

Volume of the periodical

73

Issue of the periodical within the volume

8

Country of publishing house

US - UNITED STATES

Number of pages

8

Pages from-to

—

UT code for WoS article

—

EID of the result in the Scopus database

—