Off-diagonal thermodynamics and its connection with other factors as a route to predictable selectivity in C-H bond cleavage
Project goals
Despite the boom in the development of syntheses based on the cleavage of aliphatic C-H bonds, there is a lack of quantitatively predictive and easily applicable theory to guide chemists in designing new efficient synthetic routes. Regardless of advances in theory, most are devoted to rationalizing experiments and/or exploring the mechanistic richness of coupled proton- and electron-transfer reactions, including C-H bond cleavage. In the project, we will develop a theory together with a methodology enabling high-fidelity predictions of H-atom abstraction selectivity based on recently discovered (experimentally and computationally achievable) off-diagonal thermodynamic factors – frustration and asynchronicity. Toward this goal, it is crucial to elucidate (i) the physical origin of their variable predominance in different reaction sets, (ii) their variable coupling with other (non-thermodynamic) factors affecting reactivity, and (iii) chemical strategies for efficient tuning of catalysts to perform functionalization of C −H bonds with unequivocal selectivity.
Keywords
reaction selectivitydiagonal and off-diagonal thermodynamicsfrustrationasynchronicitythermodynamic relationsadiabatic couplingtunnelingC-H bond cleavagecoupled electron/proton transferreaction designquantum chemical calculations
Public support
Provider
Czech Science Foundation
Programme
Standard projects
Call for proposals
SGA0202400001
Main participants
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Contest type
VS - Public tender
Contract ID
24-11247S
Alternative language
Project name in Czech
Mimodiagonální termodynamika a její spojení s dalšími faktory jako cesta k předvídatelné selektivitě při štěpení C-H vazeb
Annotation in Czech
Navzdory boomu ve vývoji syntéz založených na štěpení alifatických vazeb C-H chybí kvantitativně prediktivní a snadno aplikovatelná teorie, která by chemiky vedla při navrhování nových účinných syntetických cest. Přes pokroky v teorii je většina z toho věnována racionalizaci experimentů a/nebo zkoumání mechanistické bohatosti reakcí s přenosem protonů a elektronů, včetně štěpení C-H vazeb. V projektu budeme vyvíjet teorii spolu s metodologií umožňující vysoce věrné predikce selektivity abstrakce H-atomů na základě nedávno objevených (experimentálně a výpočtově dosažitelných) mimodiagonálních termodynamických faktorů – frustrace a asynchronicity. K tomuto cíli je klíčové objasnit (i) fyzikální původ jejich variabilní převahy v různých reakčních souborech, (ii) jejich proměnlivé spojení s jinými (netermodynamickými) faktory přispívající k reaktivitě a (iii) chemické strategie pro efektivní ladění katalyzátorů, které budou provádět funkcionalizaci C−H vazeb s jednoznačnou selektivitou.
Scientific branches
Solution timeline
Realization period - beginning
Jan 1, 2024
Realization period - end
Dec 31, 2026
Project status
B - Running multi-year project
Latest support payment
Mar 28, 2024
Data delivery to CEP
Confidentiality
S - Úplné a pravdivé údaje o projektu nepodléhají ochraně podle zvláštních právních předpisů
Data delivery code
CEP25-GA0-GA-R
Data delivery date
Feb 21, 2025
Finance
Total approved costs
9,668 thou. CZK
Public financial support
9,668 thou. CZK
Other public sources
0 thou. CZK
Non public and foreign sources
0 thou. CZK
Recognised costs
9 668 CZK thou.
Public support
9 668 CZK thou.
0%
Provider
Czech Science Foundation
OECD FORD
Physical chemistry
Solution period
01. 01. 2024 - 31. 12. 2026