Electronic Structures, Vibrational Spectra, and Revised Assignment of Aniline and its Radical Cation: Theoretical Study

Result code in IS VaVaI

<a href="https://www.isvavai.cz/riv?ss=detail&h=RIV%2F61388955%3A_____%2F04%3A00107644" target="_blank" >RIV/61388955:_____/04:00107644 - isvavai.cz</a>

Result on the web

—

DOI - Digital Object Identifier

—

Result language

angličtina

Original language name

Electronic Structures, Vibrational Spectra, and Revised Assignment of Aniline and its Radical Cation: Theoretical Study

Original language description

Comprehensive studies of the molecular and electronic structures, vibrational frequencies, and infrared and Raman intensities of the aniline radical cation, C6H5NH2+ have been performed by using the unrestricted density functional (UB3LYP) and second-order Moller-Plesset (UMP2) methods with the extended 6-311++G(df,pd) basis set. For comparison, analogous calculations were carried out for the closed-shell neutral aniline. The studies provided detailed insight into the bonding changes that take place inaniline upon ionization. The natural bond orbital (NBO) analysis has revealed that the ppi-radical conjugative interactions are of prime importance in stabilizing the planar, quinoid-type structure of the aniline radical cation. It is shown that the natural charges calculated for aniline are consistent with the chemical properties of this molecule (an ortho- and para-directing power of the NH2 group in electrophilic substitutions), whereas Mulliken charges are not reliable.

Czech name

Elektronické struktury , vibrační spektra, a revidované přiřazení anilinu a jeho radikál kationtu: Teoretická studie

Czech description

Byly provedeny úplné studie molekulových a elektronových struktur, vibračních frekvencí a infračervených a Ramanových intenzit radikálkationtu C2H5NH2+ metodou neomezeného funkcionálu hustoty (UB3LYP) a Moller-Plessetovy metody 2. řádu (UMP2) za použitírozšířené sady bází 6-311++G(df,pd). Pro srovnání byly provedeny analytické výpočty pro neutrální anilin s uzavřenou slupkou. Studie poskytly detailní pohled na vazebné změny probíhající v anilinu po ionizaci. Analýza přirozených vazebných orbitalů ukázala, že ppí-radikálové konjugativní interakce mají prvořadou důležitost pro stabilizaci planární chinoidové struktury anilinového radikálkationtu. Bylo ukázáno, že přirozené náboje vypočítané pro anilin jsou konsistentní s chemickými vlastnostmi této molekuly (orto- a para-směrovaná síla NH2 skupiny v elektrofilních substitucích), kdežto Mullikenovy náboje nejsou spolehlivé. Teoretické vibrační frekvence anilinu vypočítané metodou B3LYP vykazují výbornou shodu s existujícími daty.

Type

J_x - Unclassified - Peer-reviewed scientific article (Jimp, Jsc and Jost)

CEP classification

CF - Physical chemistry and theoretical chemistry

OECD FORD branch

—

Project

—

Continuities

Z - Vyzkumny zamer (s odkazem do CEZ)

Publication year

2004

Confidentiality

S - Úplné a pravdivé údaje o projektu nepodléhají ochraně podle zvláštních právních předpisů

Name of the periodical

Journal of Chemical Physics

ISSN

0021-9606

e-ISSN

—

Volume of the periodical

118

Issue of the periodical within the volume

24

Country of publishing house

US - UNITED STATES

Number of pages

12

Pages from-to

10900-10911

UT code for WoS article

—

EID of the result in the Scopus database

—